高元低维锡基钙钛矿太阳能电池
卤化物钙钛矿是最有前途的新一代光伏材料之一，有望显着提高光伏器件的功率转换效率(PCE)，发展光伏产业。开发无铅钙钛矿对于提高钙钛矿的环境友好性具有重要意义。现在，无铅钙钛矿太阳能电池(PSC)中认证效率最高的是锡基器件，因为它具有理想的带隙和优异的载流子迁移率等优越的光电性能，被认为是最有前途的无铅钙钛矿材料.
近年来，锡钙钛矿以其优越的光电性能成为钙钛矿器件的前沿。研究人员在锡钙钛矿材料和器件方面投入了大量精力，通过尺寸工程、晶体控制、抗氧化添加剂和表面钝化等方法，使 Sn PSCs 的 PCE 得到了显着改善。
作为一种广泛使用的提高器件性能的方法，具有更高晶体质量的低维(准二维)结构钙钛矿有效地促进了 Sn PSC 的 PCE。然而，低维锡钙钛矿的[SnI 6 ] 4-层数( n )一般呈均匀分布，n值较低。具有低n值的结构具有高激子结合能，这导致快速双分子重组，减少载流子扩散和器件电流。基于准二维结构的 Sn PSC 的短路电流密度 ( J SC ) 通常低于 20 mA/cm 2。因此，有必要制造高n具有高导向性的价值结构，有望使J SC蓬勃发展。
与已开发的铅钙钛矿相比，锡钙钛矿的结晶动力学过程有很大不同，如结晶速率快且不可控，这使得调控锡钙钛矿生长动力学过程成为一项挑战。此外，了解锡钙钛矿结晶过程的表征较少，这使得锡钙钛矿薄膜的生长方法缺乏理论指导。
近日，上海科技大学宁志军课题组及其合作者报道了通过苯乙基硫氰酸铵(PEASCN)调节锡钙钛矿薄膜的结晶动力学，提高晶体质量的方法。在这项工作中，将 17.5% 的苯基乙基溴化铵 (PEABr) 添加到 3D 钙钛矿中以制造低维结构，称为 PEABr 基团;在PEABr基团的基础上，用PEASCN代替2.5%的PEABr以控制锡钙钛矿的结晶动力学过程，称为PEABr-PEASCN基团。两种薄膜均采用反溶剂旋涂法制备。
通过吸收光谱 (Abs) 和时间分辨光致发光 (TRPL) 测量比较了两种薄膜的 n 值。如图1(a)所示，与PEABr薄膜的1.46 eV带隙对比，PEABr-PEASCN薄膜的带隙红移至1.44 eV，更接近纯3D FASnI3薄膜的带隙(1.40 eV)，意味着PEABr-PEASCN 薄膜中n值的增加。光致发光 (PL) 光谱表明 PEABr-PEASCN 峰的波长较长，与上述结论一致。此外，然后通过拟合 TRPL 曲线计算这些薄膜的载流子复合速率常数(图 1(b))。PEABr-PEASCN薄膜和PEABr薄膜的双分子复合速率常数为1.3×10 -8 cm 3 s分别为-1和2.0×10 -8 cm 3 s -1。较低的双分子重组率可归因于 PEABr-PEASCN 薄膜中准二维结构的高成员比例增加，这降低了激子结合能。上述表征结果证明加入PEASCN后n值有所提高，有利于构建高构件低维结构。
为了分析晶体结构的组成，采用了掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS)。如图2(a)所示，与PEABr薄膜相比，PEABr-PEASCN薄膜的1L结构(n =1)衍射花样强度明显降低，而2L结构(n=2)衍射强度主要提高。衍射花样强度的变化可归因于 PEASCN 存在时 1L 结构的减少和 2L 结构的增益。图2(b)描述了衍射强度和方位角之间的关系。PEABr-PEASCN薄膜(100)面的衍射强度集中在90°左右的方位角处，表明该薄膜高度取向并垂直于基底生长，有利于钙钛矿薄膜中的载流子传输。薄膜结构进一步通过 X 射线衍射 (XRD) 表征。如图2(c)所示，PEABr-PEASCN薄膜(100)衍射峰的半峰全宽(FWHM)为0.074°，小于PEABr薄膜(0.082°)，
结晶动力学实验揭示了PEASCN调节n值和提高晶体质量的机理。膜生长过程通过准原位GIWAXS 测量进行跟踪，如图 3(a)所示。退火前，PEABr薄膜只能观察到(100)峰，退火后出现低维结构信号;相反，PEABr-PEASCN 薄膜在退火前显示出 (100) 和 (002) 2L峰。这表明在 PEASCN 存在的情况下，二维结构可以在不退火的情况下生长。
结晶过程中不同结构自由能的演变如图3(b)所示。与由PEABr组成的低维结构相比，PEASCN低维结构的反应势垒显着降低，表明低维结构可以在制造之初形成。预先形成的低维结构起到引导底部晶体有序生长的模板作用。在结晶过程中由足够的模板引导的钙钛矿薄膜的取向得到改善，以及更高的结晶度。然而，由PEABr组成的低维结构的形成时间晚于块状结构，因为反应活化能较大，这意味着较少的模板参与结晶，导致结晶度低的无序PEABr膜。-存在阴离子，因此 PEASCN 可以准确地早期诱导 2L 低维结构的形成。2L结构的衍射信号强度在退火过程中是一致的，表明2L结构主要分布在钙钛矿薄膜表面，有利于提高薄膜的稳定性，减少薄膜表面的缺陷
得益于高分子结构比、增强的取向和结晶度的提高，PEABr-PEASCN 薄膜的光电性能突飞猛进。PEABr-PEASCN的电子扩散长度和PL寿命分别为480 nm和126 ns，大于PEABr的410 nm和105 ns。如图 4(a) 所示，基于 PEABr-PEASCN 薄膜的太阳能电池实现了 14.6% 的 PCE，与创纪录的 Sn PSC 认证效率一样高，显着高于 PEABr 器件效率(13.4%)。更高的 PCE 可归因于增强的J SC。图 4(b) 显示了来自 PEABr 和 PEABr-PEASCN Sn PSC 的统计 PCE 和J SC。PEABr–PEASCN 的冠军J SC为 20.6 mA cm -2，而平均值J SC为20.2 mA cm -2，明显高于PEABr器件(19.0 mA cm -2)。PEABr-PEASCN 的稳定性也得到增强。封装的 PEABr-PEASCN 太阳能电池在 N 2手套箱中保持 99.7% 的初始 PCE达 1,000 小时(图 4(c))。
综上所述，PEASCN可以增加高元数准二维薄膜的比例，改善晶体取向和结晶度，并通过调节锡钙钛矿的结晶动力学进一步提高所制备器件的光电性能。此外，本工作采用的准原位表征方法加深了对锡钙钛矿结晶动力学的理解。这种晶体生长控制方法为薄膜结构调控提供了一种有效途径。
版权声明：本文由用户上传，如有侵权请联系删除！