具有半导体和价互变异构协同效应的光开关配位聚合物的双自由基观察

这项研究由李朝阳博士(南开大学材料科学与工程学院)和 Masahiro Yamashita 教授(东北大学科学研究科化学系)领导。一种可光致异构化的配体被用来合成两种 VT 配位聚合物，它们显示出 VT 和光转化行为。使用 SC-XRD 在开放形式的复合物中观察到沿 1D 链排列的两个结晶独立的 SQ ·–自由基。因此，首次在 VT 复合物的高场/频率单晶 EPR 光谱中观察到两个明显不同的自由基信号。

在他们的策略中，二芳基乙烯 (DAE) 配体的吡啶基衍生物与作为经典 VT 构建单元的 Co-dioxolene 单元一起用作连接基，以形成具有链结构的 VT CP。光可以促进晶体结构的重排，并通过配体场的改变(异构体在形状和共轭上有很大不同)进一步影响磁性能，从而导致光控制和对一维链上有机自由基的深入了解。合成了一个开放形式和一个封闭形式的复合物。通过 UV/vis 吸收光谱探索了由于 DAE 配体光异构化的影响而导致的开放式和封闭式物种(配体和配合物)之间的光转化。

值得注意的是，由于 6F-DAE-py 2配体的开放和封闭形式，两种类型复合物中的一维链不同。开放形式的复形表现出锯齿形的一维结构，而封闭形式的复形表现出准线性特征。在 SC-XRD 的研究中，由于锯齿形构型，在开放式复合物的链中观察到两种晶体学上不同的 SQ ·–自由基，称为自由基 1 和自由基 2。他们使用高场 (~13.3 T) 和低频 (~360 GHz) 单晶 EPR 光谱显着提高了开放式复合物中塞曼分裂的分辨率，从而观察到一个显着的现象。双 SQ ·–当c-axis 与静态字段对齐。

此外，进行了角度相关的 EPR 光谱学。确认了这些双自由基的方向变化及其 180° 周期。为了方便地研究这两个方向性自由基，他们确定了开放式配合物单晶的面指数。通过这种方式，他们确定了自由基 1 的g z值，并区分了在高场和高频 EPR 光谱中获得的g 1和g 2值。

有趣的是，在磁性和电子研究中发现了价互变异构和半导体之间的协同效应。电导率随温度升高而增加，低于转变温度，这是一种典型的半导体行为。然而，观察到电导率随着温度升高到 330 K 以上而降低，这归因于价态互变异构期间的电子转移。在单晶 VT 复合体中首次观察到这种行为。Arrhenius 分析确定了 330 K 之前半导体行为的起源，而 DFT 计算有助于说明 VT 转变过程中电导率异常变化的机制。

本研究展示了光可切换配位聚合物中基于双自由基的分子各向异性和电荷转移诱导的导电各向异性的第一个例子。这对于分子磁场中多功能双稳态磁性材料的各向异性和合成具有重要意义。

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