长侧链烷基季铵化高性能高温质子交换膜-聚三苯基哌啶的设计
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是最有前途的能源转换系统之一，具有较高的社会经济效益和良好的环保优势，具有广阔的应用前景。质子交换膜(PEM)作为PEMFC的关键部件之一，在传输质子和隔离气体方面发挥着不可替代的作用。迄今为止，商业化的全氟磺酸膜(即Nafion)和其他磺酸盐侧接枝聚合物膜在80℃以下的完全加湿条件下均表现出优异的燃料电池性能。然而，质子交换膜燃料电池相对较低的工作温度带来了以下技术问题，例如抗CO中能力低、水热管理复杂、电极动力学低等。所以，开发可在100℃至200℃之间运行的非氟化高温质子交换膜(HT-PEM)具有重要意义。近日，东北大学杨景帅教授团队合成了一系列聚三苯基哌啶基高温质子交换膜。他们的作品发表在杂志上工业化学与材料 ，2023 年 8 月 23 日。
“我们的目标是构建和设计一系列用于燃料电池应用的高性能高温质子交换膜。基本思想是用不同长度的烷基侧链对聚(三苯基哌啶)(PTP)进行季铵化，以优化其物理化学性质HT-PEMs”，中国东北大学教授杨景帅解释道。N的存在PTP重复结构单元中的-甲基哌啶基团使得膜易于通过酸碱键和氢键作用吸附PA。选择PTP作为吸附PA的基质结构。该团队通过Menshutkin反应将甲基、丙基、戊基、庚基和癸基等五个不同长度的侧链烷基接枝到PTP聚合物主链上。纯PTP膜的酸掺杂含量(ADC%)和酸掺杂水平(ADL)达到约120%和4.0。然而，接枝的侧链烷基对PTP-C x 膜的酸掺杂有很大影响。
该膜是通过一种简单的一步溶液浇铸方法制备的。从不同结构膜的照片和SEM图像可以看出，制备的膜透明均匀、致密无微孔，有利于HT-PEMFC中原料气的阻断。
HT-PEM的ADC%将直接影响膜的电导率和机械稳定性。从获得的数据可以看出，侧链烷基的引入可以显着影响膜的PA掺杂含量。具体而言，随着侧链烷基碳原子数的增加，膜的PA掺杂含量呈现先增加后减少的规律。这可能是由于侧链烷基改变了膜的自由体积和亲水性的结果。当戊基接枝时，PTP-C5膜获得最高的PA掺杂含量，达到202%。
PA掺杂的HT-PEM依靠PA和聚合物之间的氢键网络来实现质子转移。因此，HT-PEM的PA掺杂含量越高，膜的质子电导率越高。PTP-C5膜具有最高的电导率(96 mS cm -1)在 180 °C 时，这显然是由于其高 PA 掺杂水平(ADL= 8.0)。然而，PA分子不仅起到质子传导的作用，而且还带来增塑作用，减少聚合物链之间的相互作用。因此，对于PA掺杂的HT-PEM，需要考虑电导率和机械性能之间的权衡。酸掺杂水平最高的PTP-C5膜在室温下表现出最低的拉伸强度(4.6 MPa)。但机械强度仍满足电池组装和测试。
综合考虑膜的机械强度和导电性能，选择PTP-C5/202%PA膜组装电池，并在无加湿、无背压的条件下测试H 2 -空气燃料电池的性能。该电池在 160 -210 °C 时具有约 0.9 V 的高开路电压 (OCV)，揭示了 PTP-C5/202% PA 膜的低透气性。同时，电池的性能随着温度的升高而逐渐提高，在210 ℃时获得最高峰值功率密度：676 mW cm -2。因此，这项工作提供了一种简单的设计方法来制造具有优异性能的HT-PEM，并为其他能源器件提供了新的选择。
展望未来，该团队希望他们的工作能够为用于燃料电池的高性能 HT-PEM 的开发和设计提供见解。“我们的下一步是进一步提高膜的性能并确定其耐久性，以达到商业化和产业化的最终目标。我们开发的系列HT-PEM也有望应用于各类电池，如全钒氧化还原液流电池、水锌电池等。”杨说。
研究团队包括来自东北大学的杨景帅、车学福、王乐乐、王婷和董建豪。
该工作得到了国家自然科学基金项目(51603031)和中央高校基础研究基金项目(N2005026)的资助。特别感谢丹麦技术大学李庆峰教授帮助测试燃料电池的性能。
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