新研究揭示了银基超原子分子的设计线索
在过去的几十年里，由金 (Au) 和银 (Ag) 等贵金属元素组成的金属纳米团簇作为超级原子而受到关注，用于合成具有独特性能和潜在新应用的材料。这些超级原子(也称为“人造原子”)通常由几个到几百个原子组成的簇组成，并表现出与它们的大量传统对应物截然不同的特性。然而，与真实原子非常相似，这些超级原子的稳定性取决于闭壳电子结构的形成。
与金基超级原子相比，银基超级原子以其卓越的性能和功能而闻名，包括光致发光和选择性催化活性。然而，该领域的大部分研究主要集中在 Au 基超原子分子上。
为了克服这一研究空白，研究人员研究了由 Ag 组成的超原子分子的形成，并评估了参与这种形成的因素。这项研究由东京理科大学 (TUS) 的 Yuichi Negishi 教授领导，TUS 的 Sakiat Hossain 博士和北海道大学的 Tetsuya Taketsugu 教授和助理教授 Takeshi Iwasa 做出了贡献，并于 3 月 28 日发表在 Communications Chemistry杂志上2023 年。
谈到研究基于银的超级原子背后的动机，Negishi 教授说：“到目前为止，我们人类已经从地球上可用的元素中创造出各种有用的材料。然而，展望能源和环境问题复杂的未来，需要开发具有新特性和功能的材料。”
为此，研究人员合成了两种以溴(Br)为桥接配体的双超原子分子：([Ag 23 Pt 2 (PPh 3 ) 10 Br 7 ] 0和[Ag 23 Pd 2 (PPh 3 ) 10 Br 7 ] 0 (PPh 3 = 三苯基膦)。前者由两个二十面体 Ag 12 Pt 超原子组成，铂原子 (Pt) 共享顶点，占据每个超原子的中心位置。相比之下，另一个超原子分子由两个二十面体 Ag 12组成以钯 (Pd) 为中心原子的 Pd 结构。
然后分析了这两个纳米团簇的几何/电子结构和稳定性，并与 [Ag 23 Pt 2 (PPh 3 ) 10 Cl 7 ] 0 (1) 和 [Ag 23 Pd 2 (PPh 3 ) 10 Cl 7 ] 0 ( 2) – 两个与合成纳米团簇具有几何相似性的纳米团簇，由氯 (Cl) 作为桥原子组成。
在检查四个纳米团簇的几何结构时，研究人员观察到两个包含 Br 作为桥接配体的二十面体结构之间的扭曲。研究人员认为，这种扭曲通过缩短两个二十面体结构之间的距离来稳定纳米团簇。
此外，发现较大的 Br 原子在分子中引入空间位阻，导致 PPh 3分子远离金属纳米团簇的长轴，并改变 Ag-P 和 Ag- 的键长银债券。这些发现表明，虽然桥接卤素的类型会轻微影响金属纳米团簇的几何结构，但不会阻碍它们的形成。
“桥接卤素的类型似乎对是否可以形成超原子分子几乎没有影响，只要桥接卤素足够大以在两个 Ag 12 M 结构之间保持适度的距离，”Negishi 教授解释说。
然而，纳米团簇的稳定性在很大程度上取决于与其相连的桥接卤素的数量。像原子一样，稳定的金属纳米团簇需要填充的价壳层。对于制备的纳米团簇——总共有 16 个价电子——研究人员最多只能连接五个桥接卤素，以保持金属纳米团簇处于稳定的中性或阳离子状态。
发现 Pd 和 Pt 中心原子的存在是由于金属纳米团簇的形成。用 Pt 或 Pd 取代 Ag 13的中心原子导致纳米团簇内的平均结合能增加，从而有利于超原子分子的形成。
总体而言，研究人员确定了超原子分子形成和分离的三个关键要求，超原子分子由两个通过顶点共享连接的 Ag 13−x M x结构组成。这些包括桥接卤素的存在，可以保持两个结构之间的最佳距离，杂原子和桥接卤素的组合导致 16 个价电子，以及比 Ag 13 更强的二十面体核的形成。
用 Negishi 教授的话来说，“这些发现 为创建具有各种特性和功能的分子器件提供了明确的设计指南，并可能有助于解决有关清洁能源和环境的紧迫问题。”
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