铁电调节氧化石墨烯的费米能级以增强SERS响应
表面增强拉曼散射(SERS)是一种强大的指纹分析和检测技术，在食品安全、环境保护、生物成像和有害物质识别等领域发挥着重要作用。电磁增强(EM)和化学增强(CM)是两种公认的放大拉曼信号的作用机制。EM源自金、银、铜等贵金属纳米结构的局域表面等离子体共振效应，而CM源自基底与探针分子之间的电荷转移。原则上，电荷转移效率取决于入射激光能量与基底分子系统能级的耦合。与基于EM的SERS基底相比，基于CM的SERS基底通常由二维材料制成，包括半导体氧化物、金属碳化物、石墨烯及其演化体，其信号增强能力较弱。然而，基于CM的SERS基底具有高特异性、均一性和生物相容性等优点，引起了研究人员的关注。研究表明，通过相变工程和元素掺杂可以优化基底和探针分子之间的电荷转移效率并提高基底的可调性。然而，现有技术的调节困难且不可逆，这在一定程度上限制了基于CM的SERS基底的应用。因此，如何实现底物-分子系统能级耦合的灵活可逆调控还有待进一步探索。
本文作者提出了一种基于铁电效应灵活可逆地调控SERS化学增强的新策略，实现了不同激发波长下不同能带结构分子的超灵敏通用检测。在铁电材料中，极性堆积引起的净电荷被表面重构、移动电荷和吸附材料钝化，这使得调制二维材料表面的电子结构成为可能。
首先通过控制铁电铌镁酸铅钛酸铅(PMN-PT)的极化方向实现了表面吸附氧化石墨烯费米能级的大规模调制。使用开尔文探针力显微镜，可以获得氧化石墨烯费米能级的精确位置。当PMN-PT偏振方向向下时，氧化石墨烯的费米能级被调制接近罗丹明6G(R6G)的HOMO，有效提高了系统能级与入射激光能量(532 nm)的耦合效率并优化光致电荷转移(PICT)共振，从而进一步增强SERS信号(图1)。G带拉曼峰的移动表明氧化石墨烯电荷密度的变化，而紫外吸收峰的移动证明了电荷转移相互作用。此外，改变温度可以进一步调节PMN-PT的极化强度，实现氧化石墨烯费米能级的灵活可逆调制，检测灵敏度提高10 2倍。
基于此，为了验证铁电效应在SERS检测中调节化学增强的普遍性，研究人员还研究了三种具有不同能带结构的探针分子，即结晶紫(CV)、亚甲基蓝(MB)和对硝基苯硫酚(PNTP)。研究发现，通过调整PMN-PT的偏振方向或偏振强度也可以优化这三种分子的SERS信号。与CV和MB不同，对于PNTP，当PMN-PT的偏振方向向上时，系统的能级可以更好地与入射激光能量(532 nm)耦合，从而导致其SERS信号的有效优化。综上所述，氧化石墨烯的费米能级可以在不同的铁电极化方向和极化强度下灵活可逆地调控，并且基于同一SERS基底实现了不同能带结构分子的高灵敏SERS检测，有效解决了基于CM的SERS基底的普适性问题。
该方法为基于化学增强机制的表面增强拉曼散射基底的制备和应用提供了新思路，有望推广到其他低维材料。
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