苝取代罗丹明螺内酰胺的非线性光致变色特性
光致变色化合物在光照下会改变颜色，已被广泛用作光开关来控制材料的不同特性。非线性光致变色化合物的特点是对入射光强度的非线性响应，这种化合物引起了研究人员的特别关注，因为非线性可以增强光致变色反应中的对比度和空间分辨率。它还允许单个分子在单个光源下具有多种光致变色特性。这些特性使它们在非线性光学和全息元件、超分辨率显微镜和生物医学应用中具有重要价值。
实现材料非线性光致变色的最简单方法是通过同时进行双光子吸收，但这需要极高强度的光。对于使用低强度光的非线性光致变色反应，需要逐步的双光子过程，但由于它们依赖于寿命极短的分子种类，因此很难设计。此外，表现出逐步光化学反应的多光致变色系统需要复杂的分子结构。这种复杂性限制了非线性光致变色化合物在许多领域的广泛应用。诱导非线性光致变色的另一种重要方法是三重态-三重态湮没 (TTA)。它需要三个组分：三重态敏化剂、湮没剂和光致变色化合物，这增加了相当大的复杂性。如果单个分子能够发挥这些作用，那么就可以在更简单的系统中实现非线性光致变色。
最近，由立命馆大学生命科学学院应用化学系小林洋一教授领导的日本研究小组取得了突破性进展，利用单分子中的 TTA 实现了低强度光的非线性光致变色。小林教授解释说：“罗丹明螺内酰胺既可以充当光致变色化合物，又可以充当三重态敏化剂，解决了复杂性问题，而且它们可以很容易地从罗丹明 B 及其类似物中合成。在这项研究中，我们专注于具有苝基 (Rh-Pe) 的罗丹明螺内酰胺衍生物，并研究了其光致变色特性。 ”他们的研究结果于 2024 年 4 月 10 日发表在《应用化学国际版》杂志上。
在 Rh-Pe 中，光激发会引发光致变色反应，形成一种称为开放形式的开环结构，从而导致其颜色发生剧烈变化。在研究 Rh-Pe 的非线性光致变色特性后，研究人员发现，Rh-Pe 的变色效率会随着光强度的增加而增加。这意味着随着激发强度的增加，着色强度以及由此产生的开放形式的量会非线性增加。例如，在用发光二极管发出的 365 nm 光激发时，Rh-Pe 几乎没有颜色变化。然而，用更高强度的 355 nm 纳秒脉冲激光激发会导致明显的着色，即使光的总能量较低。
为了了解这些非线性光致变色特性的起源，研究人员研究了 Rh-Pe 的激发机制。他们发现，当直接受到紫外线 (UV) 和蓝光激发时，Rh-Pe 会转变为电荷转移状态，然后产生三重激发态。然后，该三重激发态经历 TTA，通过中间态形成强烈着色的开放形式。该 TTA 解释了对光强度的非线性响应，因为它在更高强度的光下工作效率更高。此外，研究人员证明，Rh-Pe 也可以通过使用单独的三重态敏化剂表现出红光和绿光诱导的光致变色，即使它可以直接受到紫外线和蓝光激发。
小林教授强调了他们的研究成果的重要性，他说：“我们设计的新型易合成非线性光致变色化合物将为它们的多种应用铺平道路，例如高分辨率光刻、3D 打印和高密度光盘。我们的研究成果为设计具有非线性行为和长波长响应性的光致变色化合物和功能材料提供了一种新方法，可以有效利用低能光。”
总的来说，该研究结果为开发更简单的非线性光致变色化合物提供了新的途径，为其更广泛的应用铺平了道路。
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